鏡質(zhì)體是一種干酪根型顯微組分，是沉積巖包括煤中木質(zhì)前體物質(zhì)的不溶性有機(jī)殘留物。在拋光的巖石樣品中，光在油浸條件下入射到鏡質(zhì)體上的反射率(Ro)隨著熱成熟度的增加而增加，這通常與巖石大埋深有關(guān)。由于這種可預(yù)測(cè)的變化，Ro的測(cè)量被認(rèn)為是許多用于石油勘探和盆地分析的熱成熟度測(cè)定技術(shù)中比較可靠的一種。由于油浸條件下固體瀝青(BRo)反射率也隨著熱成熟度的增加而增加，所以BRo有時(shí)作為除Ro之外或代替Ro的熱成熟度參數(shù)。

   地質(zhì)學(xué)家很早就注意到Ro相對(duì)于期望值似乎被抑制(低)的實(shí)例，并且已經(jīng)援引了幾種機(jī)制來(lái)解釋基于經(jīng)驗(yàn)研究的鏡質(zhì)體反射率抑制。一些學(xué)者假設(shè)，由于在氫或硫中富集，被抑制的鏡質(zhì)體具有非典型的成熟動(dòng)力學(xué)。也有人提出，由于細(xì)粒沉積物的不透水性導(dǎo)致超壓條件，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行，從而延緩了鏡質(zhì)體的成熟動(dòng)力學(xué)。

   當(dāng)鏡質(zhì)體和固體瀝青分散在諸如頁(yè)巖之類的沉積巖中時(shí)，通常在白光反射下以低突起無(wú)結(jié)構(gòu)的灰色氣泡形式出現(xiàn)，其在巖石學(xué)上很難區(qū)分。固體瀝青是一種可移動(dòng)的、粘性的物質(zhì)，它充填巖石基質(zhì)中的孔隙和孔洞，有機(jī)巖石學(xué)家根據(jù)明確的孔隙充填或基質(zhì)結(jié)構(gòu)將固體瀝青與鏡質(zhì)體區(qū)分開(kāi)，然而，缺乏這些結(jié)構(gòu)的固體瀝青可能與鏡質(zhì)體難以區(qū)分。由于固體瀝青和鏡質(zhì)體在視覺(jué)上的相似性，將固體瀝青誤認(rèn)為鏡質(zhì)體的錯(cuò)誤導(dǎo)致了熱成熟度較低時(shí)Ro抑制。

   為了確定已報(bào)導(dǎo)的Ro抑制是否與將固體瀝青錯(cuò)認(rèn)為鏡質(zhì)體有關(guān)，我們測(cè)試了煤中鏡質(zhì)體和頁(yè)巖中油前固體瀝青對(duì)熱應(yīng)力的響應(yīng)。樣品是通過(guò)高溫(300℃和360℃)下的熱解實(shí)驗(yàn)人工成熟的，這些實(shí)驗(yàn)記錄了兩種有機(jī)質(zhì)的飽和動(dòng)力學(xué)差異。熱解實(shí)驗(yàn)以8個(gè)煤樣和14個(gè)頁(yè)巖樣為原料。樣品中頁(yè)巖和煤種類繁多，有機(jī)質(zhì)豐富，熱成熟度低。樣品來(lái)自不同的沉積環(huán)境(海洋、湖相和陸相煤系)，地質(zhì)年齡范圍從寒武紀(jì)-奧陶紀(jì)到中新世。

   樣品在美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局使用配置了Hilgers Technisches BueRo公司的DISKUS-FOSSIL系統(tǒng)的Leica DM4000顯微鏡上進(jìn)行反射率分析。所有操作遵守ASTM D2798對(duì)煤Ro和ASTM D7708對(duì)頁(yè)巖中的BRo的要求進(jìn)行了巖相分析。每個(gè)頁(yè)巖樣品至少測(cè)定了20點(diǎn)不同的Bro。采用Klein和Becker的釔鋁石榴石校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(0.908% Ro)進(jìn)行定標(biāo)。

   由于這項(xiàng)研究的主要目的是區(qū)分Ro和BRo在實(shí)驗(yàn)后的差異，而且這兩種顯微組分都存在于頁(yè)巖中，所以在選擇測(cè)量對(duì)象時(shí)要格外謹(jǐn)慎。為了避免把固體瀝青錯(cuò)誤的識(shí)別為在早期的成巖作用中保存了凝膠化結(jié)構(gòu)的鏡質(zhì)體的可能，測(cè)試時(shí)避開(kāi)了離散的孤立顆粒，并尋找與基質(zhì)固體瀝青或片層連續(xù)性的位置來(lái)測(cè)量。此外，BRo的測(cè)量只在天然的油前固體瀝青上確定。

   在前人的研究中，由一位經(jīng)驗(yàn)豐富的巖石學(xué)家(John Grayson)測(cè)量了反射率值，并基于均勻的反射率和清晰的輪廓判斷所有的顯微組分都是同沉積鏡質(zhì)體。因此，認(rèn)為Ro受到了抑制。后來(lái)對(duì)寒武紀(jì)奧陶系A(chǔ)lum頁(yè)巖的研究表明，被抑制的鏡質(zhì)體更應(yīng)該恰當(dāng)?shù)胤Q為鏡狀體顯微組分。

   在某些情況下，在視覺(jué)上區(qū)別鏡質(zhì)體與固體瀝青明顯是可能的。在本研究中，使用溫度在300 - 330℃之間，持續(xù)72小時(shí)的熱解可以幫助區(qū)分未成熟或低成熟度樣品中的Ro和BRo。然而，隨著熱應(yīng)力的增加，Ro和BRo趨向于合并，而區(qū)分這兩種材料在高成熟度巖石中的具體的熱解條件尚未被研究。值得注意的是，本研究未成熟的頁(yè)巖可能也含有鏡質(zhì)體，但本研究只記錄了固體瀝青的反射率(BRo)。將這些頁(yè)巖進(jìn)行熱解的結(jié)果表明，反射率結(jié)果的測(cè)量并未在鏡質(zhì)體顆粒上。

   這些數(shù)據(jù)解釋了經(jīng)驗(yàn)研究的結(jié)果。許多學(xué)者在研究早古生代生油窗成熟烴源巖時(shí)發(fā)現(xiàn)，在低熱成熟度(Ro<1.0%)下，BRo低于共生Ro，在高熱成熟度(Ro>1.0%)下，BRo更接近共生Ro。固體瀝青是上述地區(qū)和目前在北美開(kāi)發(fā)的其他頁(yè)巖油氣藏中的主要有機(jī)成分，這表明一些Ro抑制的報(bào)告僅僅是將固體瀝青誤認(rèn)為鏡質(zhì)體的結(jié)果。因此，在這些下古生界海相頁(yè)巖油氣系統(tǒng)中，Ro抑制是一個(gè)不恰當(dāng)?shù)拿Q。其他地質(zhì)時(shí)代(中生代和新生代)的頁(yè)巖和其他沉積環(huán)境的鏡質(zhì)體反射率抑制也被廣泛報(bào)道。在本研究中使用的頁(yè)巖的年齡范圍(寒武世奧陶紀(jì)至中新世)很廣，其中BRo對(duì)熱應(yīng)力的響應(yīng)始終低于Ro，如上述，這表明我們的工作適用于更廣泛的環(huán)境和年齡。

   許多經(jīng)驗(yàn)地質(zhì)研究報(bào)道了巖石和沉積物樣品中Ro的抑制作用，這種抑制作用是與具有相似地質(zhì)歷史的相關(guān)樣品中Ro值的負(fù)偏差。這經(jīng)常被解釋為由于抑制的鏡質(zhì)體與脂肪族、富含脂質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)(脂質(zhì)巖)相聯(lián)系的結(jié)果

   Huang(1996)的工作觀察到HI對(duì)Ro演化速率的控制，在等溫加熱樣品中，初始?xì)浜吭礁?，Ro的變化速率越慢，加熱時(shí)間越長(zhǎng)(成熟程度越高)，這種影響越不明顯。這一結(jié)果與早期工人實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)的富氫鏡狀體顯微組分中Ro抑制的觀察結(jié)果一致。但目前的研究并不支持這一說(shuō)法，因?yàn)椴煌琀I值的煤具有與熱解溫度相似的鏡質(zhì)體趨勢(shì)(圖5A)。Huang也發(fā)現(xiàn)Ro的演化不受流體化學(xué)、流體流動(dòng)、氣體或水壓、水、油或其他干酪根類型的存在的控制。我們無(wú)法反駁Huang(1996)的這些觀察結(jié)果，因?yàn)槲覀兊膶?shí)驗(yàn)除了溫度，其它是不變的。然而，我們注意到Huang關(guān)于水存在的結(jié)論與后來(lái)的發(fā)現(xiàn)不一致，后者觀察到在有水條件下Ro相對(duì)于無(wú)水條件升高。Behar等(2003)認(rèn)為來(lái)自于水的外源性氫可能促進(jìn)了鏡質(zhì)體的成熟反應(yīng)。其他實(shí)驗(yàn)研究表明，H+活性和Ro的增長(zhǎng)率也與Huang的研究結(jié)果不一致。Seewald等認(rèn)為，鏡質(zhì)體的化學(xué)成熟是通過(guò)酸催化機(jī)制實(shí)現(xiàn)的。同樣，Huang關(guān)于水壓力對(duì)Ro演化影響較小的觀察與其他實(shí)驗(yàn)研究存在沖突，后者觀察到高水壓條件下反射率演化和產(chǎn)油遲緩，關(guān)于壓力因素仍存在相當(dāng)大的爭(zhēng)議。A.D. Carr和他的同事進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)研究表明，在需要排水和為干酪根和瀝青裂縫的體積擴(kuò)展提供空間的超壓系統(tǒng)中，鏡質(zhì)體的成熟被延緩。在他們的推理中，用于打破有機(jī)鍵的熱能必須在這種熱解和水置換之間進(jìn)行分配，從而減少了用于熱解的總能量，從而延緩了有機(jī)熟化。迄今為止，大量的工作結(jié)果產(chǎn)生了相互矛盾，并且，有時(shí)甚至在可能導(dǎo)致Ro抑制的因素上是相互矛盾的。

   在此報(bào)告的工作表明，已報(bào)道的Ro抑制的可能的原因是被測(cè)的顯微組分(固體瀝青)與鏡質(zhì)體的成分不同。雖然它的巖石學(xué)特征(固體瀝青可以包括均勻的反射率和銳利的輪廓)有時(shí)可能類似鏡質(zhì)體，但固體瀝青在組成上不是鏡質(zhì)體。從以前的工作中推斷，被抑制的鏡質(zhì)體(固體瀝青)可能在氫中富集，可以直觀地看出，作為一種固體HC產(chǎn)品，固體瀝青所含氫相對(duì)較多。雖然氫的富集是反射值降低的一個(gè)有吸引力的解釋，但很難證實(shí)。塊狀巖石分析是不合適的，頁(yè)巖中分散的顆粒的數(shù)量和大小使得直接分析很難對(duì)固體瀝青和鏡質(zhì)體的富氫假說(shuō)進(jìn)行檢驗(yàn)。然而，新開(kāi)發(fā)的儀器能夠在很小面積上進(jìn)行分析，這應(yīng)該是未來(lái)研究的一個(gè)重要課題。

   氫抑制固體瀝青反射率增加的具體機(jī)制仍不明確，一種可能性是氫的富集表現(xiàn)為脂肪族HC鏈。這些HC官能團(tuán)的存在可以抑制芳香族簇的縮合，這對(duì)于隨熱成熟而增加反射率至關(guān)重要。當(dāng)這些脂肪族官能團(tuán)裂解或交聯(lián)并芳香化成芳香族簇時(shí)，就可以進(jìn)行引起反射率增加的縮合反應(yīng)。這一假設(shè)可以解釋在超過(guò)330℃的熱解溫度下72小時(shí)內(nèi)觀察到的兩種趨勢(shì)相符。

   石油生成的評(píng)估依賴于根據(jù)Ro數(shù)據(jù)校準(zhǔn)的精確的埋藏史重建。本文的研究結(jié)果表明，在低溫條件下，BRo將低于共存在的Ro。因此，用BRo代替鏡質(zhì)體的錯(cuò)誤測(cè)量將會(huì)低估熱成熟度。這意味著，對(duì)烴源巖熱歷史的重建將被低估，對(duì)石油生成程度的預(yù)測(cè)也將被低估。

   雖然本研究發(fā)現(xiàn)在較高的實(shí)驗(yàn)溫度下，鏡質(zhì)體和固體瀝青的反射率差異較小，但也存在一些差異。熱成熟期BRo < Ro與凝析油生成相一致，這可能對(duì)石油裂解熱成因氣生成模型產(chǎn)生潛在影響。來(lái)自于固體瀝青和鏡質(zhì)體熱解的結(jié)果記錄了反射率隨熱應(yīng)力的增大而增大。固體瀝青的反射率對(duì)熱應(yīng)力的響應(yīng)比Ro低，在較低的實(shí)驗(yàn)溫度下差異明顯，在較高的溫度下相似性明顯。這些結(jié)果解釋了在低熱成熟度(Ro < 1.0%)條件下，BRo反射率低于共生鏡質(zhì)體，而在高熱成熟度(Ro > 1.0%)條件下，BRo的反射率更接近于共生鏡質(zhì)體。。在這些情況下，從光學(xué)上區(qū)分固體瀝青和鏡質(zhì)體有時(shí)是困難的，未成熟樣品的熱解可以通過(guò)反射率的變化來(lái)幫助確定觀察到的鏡狀體顯微組分是固體瀝青還是鏡質(zhì)體。

   之前的工作人員已經(jīng)證明，在北美熱成熟頁(yè)巖油層中，固體瀝青是一種常見(jiàn)的有機(jī)質(zhì)，錯(cuò)誤的將低反射率的固體瀝青包含在這些巖石的Ro柱狀圖中，可能是導(dǎo)致Ro被抑制的原因。這類報(bào)道在下古生界海相頁(yè)巖中很常見(jiàn)，它們表現(xiàn)出早期至中期的生油窗成熟度，其中鏡質(zhì)體稀少或缺失，且以固體瀝青為主。因此，在北美下古生界的頁(yè)巖油氣系統(tǒng)中，或者在其他地質(zhì)時(shí)期和沉積環(huán)境的地層中，Ro抑制是一個(gè)不恰當(dāng)?shù)拿Q。

Figure 1. Images of pre-oil solid bitumen (sb) in startingmaterials and sb in the recovered rock fromhydrous pyrolysis (HP) of the Alum and Huron shales. All images taken with incident white light under oil immersion. (A) Alum Shale starting material. (B) Alum Shale recovered from 300 C HP experiment. (C) Alum Shale recovered from 320 C HP experiment. (D) Alum Shale recovered from 340 C HP experiment. (E) Alum Shale recovered from 350 C HP experiment. (F) Alum Shale recovered from 360 C HP experiment. (G) Huron Member of the Ohio Shale starting material. (H) Huron recovered from 300 C HP experiment. Tasmanites is a marine alga present in many of the late Paleozoic shales of North America (Hackley and Cardott, 2016). (I) Huron recovered from 320 C HP experiment. (J) Huron recovered from 340 C HP experiment. (K) Huron recovered from 350 C HP experiment. (L) Huron recovered from 360 C HP experiment. inert = inertinite.